Интернет-журнал "Домашняя лаборатория", 2007 №6 - Усманов

лучей. С помощью этого замечательного явления, открытого в 1912 году Максом Лауэ, удается измерить расстояния между центрами атомов твердого тела и определить их взаимное пространственное расположение. За 65 лет, которые прошли со времени открытия Лауэ, с помощью рентгеноструктурного анализа удалось установить геометрию расположения атомов примерно в десятке тысяч кристаллов.

Задача этой статьи заключается в том, чтобы познакомить читателя с основными идеями рентгеноструктурного анализа и дать представление о дороге, следуя которой, можно определить структуру кристалла: измерить расстояния между атомами, дать картину пространственного расположения атомов в молекуле и упаковку молекул в кристалле и т. п. Решая эту задачу, мы, естественно, предельно упростим ее. Наша цель — повторим еще раз — сделать ясными принципы, лежащие в основе метода.

На рисунке 1 изображена атомная структура кристалла йодистой ртути. Молекула этого вещества состоит из одного атома ртути и двух атомов йода. Атомы, образующие кристалл, расположены так, как детали рисунка обоев. Если раскрасить фигурки, соответствующие атомам разных сортов, в разные цвета, то получатся обои. Может быть, с эстетической точки зрения они оставят желать лучшего, но принцип обоев будет налицо: можно выделить элементарную ячейку, периодическим смещением которой в двух направлениях «строятся» обои. Про обои можно сказать, что они представляют двумерную решетку. Удалите мысленно все детали рисунка, кроме линий, и справедливость предыдущей фразы станет очевидной. Точки пересечения линий называют узлами.

Выбор узлов и, соответственно, линий решетки, произволен. Тем не менее существуют некоторые правила выбора узлов. Дело в том, что от узла решетки отсчитываются координаты атомов, а поэтому естественно выбрать узел в симметричной точке. Из трех, указанных на рисунке 1 вариантов (из бесчисленного множества возможных), мы предпочли наиболее целесообразный.

Мы погрешили против истины, сказав, что на рисунке 1 изображена структура кристалла. На самом деле показана проекция структуры на плоскость. Кристалл — трехмерные обои. Решетка кристалла не двумерная, а трехмерная. Ячейка — не параллелограмм или прямоугольник, а параллелепипед. Он может быть прямоугольным, а в некоторых случаях — выродиться в куб. Ячейка может содержать один, два атома, а в сложных случаях — сотни и тысячи. Понятно, что исследователь, желающий познакомить читателя своей статьи со структурой изученного кристалла, ограничится тем, что изобразит вид в перспективе одной ячейки. На рисунке 2 показана структура очень простого кристалла (окиси цинка), а на рисунке 3 — сложного органического соединения.

Вы познакомились с минимальными сведениями, необходимыми для того, чтобы разобраться в сущности рентгеноструктурного анализа. Принцип этого мощнейшего способа изучения вещества состоит в регистрации вторичного рентгеновского излучения, которое исходит от всех атомов кристалла, когда на него падает первичный узкий пучок рентгеновских лучей. Стараются подобрать условия опыта такими, чтобы кристалл был прозрачен для лучей. Тогда в создании рассеянного излучения (вторичного, дифрагированного — это все синонимы) будут участвовать все атомы кристалла.

Явление, о котором идет речь, далеко не простое. Но нам нет нужды входить в детали. Поэтому все проблемы будут рассмотрены на предельно простом примере. Первое упрощение — ограничимся изучением проекции структуры кристалла, второе — будем рассматривать прямоугольную решетку, третье — положим, что на ячейку приходится одна двухатомная молекула.

Сначала займемся описанием «пустой решетки», из которой атомы «удалены». Остались одни узлы. Отец и сын Брэгги показали, что дифракцию рентгеновских лучей можно рассматривать как своеобразное избирательное (то есть происходящее лишь при некоторых дискретных значениях угла) отражение лучей от систем узловых плоскостей, на которые может быть разбита решетка.

Ясно, что пространственная решетка кристалла может быть разбита на семейства узловых плоскостей самыми разными путями. На картине проекции «освобожденной» от атомов решетки легко показать следы узловых плоскостей, перпендикулярных к плоскости чертежа (рис. 4). Мы изобразили всего лишь пять семейств плоскостей. Однако эффективными для избирательного отражения, сущность которого будет описана ниже, являются несколько десятков, а то и сотен плоскостей.

Каждая система плоскостей характеризуется индексами h и k. Их смысл иллюстрируется на примере семейства с индексами h = 10 и k = 3 (см. рис. 4).

Чтобы не загромождать чертеж, мы построили шесть ближайших к узлу О плоскостей и провели еще одну, обозначенную L. Плоскость L является ближайшей к узлу О, отсекающей целое число периодов а и Ь по обеим осям решетки. Эти целые числа равны 3 по одной оси и 10 по другой. Проходя через ячейку О', плоскость L отсекает 1/10 долю периода а и 1/3 периода Ь. Смысл индексов h и k становится очевидным. Предоставляем вам самим составить фразу такого типа, как любят математики: «Индексами h и k называются…».

Системы плоскостей характеризуются также межплоскостным расстоянием d. Плоскость L — ближайшая к узлу О', поэтому |О'В |= d. Отрезки |О'А| и |О'С| можно записать, как b/k и a/h. Поскольку

получим

1/d2 = h2/a2 + k2/b2 (1)

(Предлагаем вам решить превосходную задачу, которая займет у вас не один час времени — выведите аналогичную формулу для трехмерной решетки, ячейка которой является косоугольным параллелепипедом.)

Переходим к выводу основного закона селективного (избирательного) отражения рентгеновских лучей кристаллом. Пусть падающий луч, представляющий собой электромагнитную волну определенной длины λ, падает на кристалл под каким-то углом. Мы вправе полагать, что отражение рентгеновской волны будет происходить по закону: угол падения равен углу отражения, то есть по такому же закону, как и для оптического луча. Но имеется существенное различие с оптическим лучом. Луч света не проникает в глубь кристалла, а рентгеновский луч способен пройти сквозь кристалл. Это означает, что отражение рентгеновского луча будет происходить не только от внешней поверхности кристалла, а от всех его атомных плоскостей.

Рассмотрим одну из систем, характеризующихся межплоскостным расстоянием d (рис. 5).

Каждая из плоскостей будет отражать падающий луч под одним и тем же углом θ (так называемый угол дифракции). Эти отраженные лучи когерентны, а потому должны интерферировать между собой. Причем вторичные (отраженные) лучи будут усиливать друг друга в том случае, если после отражения от всех плоскостей семейства они будут распространяться в одной фазе. Иными словами, если разность хода между лучами равняется целому числу n длин волн. Разность хода |PM| + |МN| (см. рис. 5) между соседними отраженными лучами равна 2d∙sinθ (докажите!). Следовательно условие дифракции — условие усиления отраженных лучей — будет иметь вид

2d∙sin