Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин - Михаил Левицкий

У третьего химика оказались свои оценки (рис. 10.5).

Решение задачи проведем графическим методом. Объединим все три варианта, наложив их друг на друга, а внизу с помощью фигурных скобок укажем объем работы, предлагаемый каждому участнику (рис. 10.6).

Обратите внимание на то, что объем работы первого участника, выбранный им самим, указан между двумя сплошными линиями, но ему предлагается заметно меньший объем. Все то же самое и у остальных двух участников. Фигурные скобки «предлагают» каждому из них меньший объем работы, чем тот, на который он рассчитывал. Таким образом, принцип справедливого разделения работы соблюден, причем такая задача имеет решение и при других оценках объема работы.

Итак, оценить в рублях или каким-либо иным способом – например, графически, как в последней задаче, – можно очень многое. Важно, что для подобных задач следует первоначально установить количественную меру для каждого объекта, и тогда решение будет найдено.

Мы немного увлеклись различными распределениями и оценками, забыв об элементарных истинах. Цену или количественную меру, конечно, можно назначить всему, но если химик увлечен каким-либо исследованием, то он, скорее всего, даже не задумывается о справедливом разделении работы и ее оплате. Вспомним, что не все продается и не все покупается. Просто и точно об этом сказал Булат Окуджава:

Приступая к новому синтезу, химик первым делом берет в руки необходимую стеклянную посуду, которая перед этим была тщательно вымыта и высушена. Помимо этого, исходные реагенты должны быть чистыми. Различные загрязнения могут затормозить реакцию или изменить процесс. Тем не менее, как говорится, жизнь любит иронизировать. Существуют примеры, когда именно загрязнения приводили к открытиям.

Фтор – один из самых активных элементов, он обладает исключительной реакционной способностью, и экспериментальные трудности, связанные с его получением, долгое время казались непреодолимыми. Большинство известных материалов реагируют с ним, многие элементы при соприкосновении с фтором воспламеняются, он может реагировать даже с инертными газами. Французский химик Ф. Муассан в 1886 г. сообщил Парижской академии наук, что ему удалось получить фтор в чистом виде электрохимическим разложением безводной плавиковой кислоты. Для проверки открытия в его лабораторию прибыла авторитетная комиссия – М. Бертло, А. Дебре, Э. Фреми, однако в решающий момент фтор проявил свой "характер" и не захотел выделяться. К чести комиссии следует сказать, что никто не объявил сообщение Муассана ошибочным. Все прекрасно понимали, сколь коварен фтор, и подбадривали Муассана, полагая, что не учтена какая-то экспериментальная мелочь. Вскоре Муассан понял, в чем дело: готовясь к приезду комиссии, он слишком тщательно очистил фтористый водород, и тот перестал проводить ток. Незначительных добавок фторида калия оказалось достаточным, чтобы обеспечить электропроводность. Именно это позволило воспроизвести получение фтора.

Вот другой пример, подтверждающий важность примесей. Полиэтилен – полимер, знакомый всем, – каждый, наверное, держал в руках полиэтиленовый пакет. Полиэтилен получают полимеризацией газообразного этилена:

(величина n, называемая степенью полимеризации, достигает нескольких сотен тысяч)

Долгое время полимеризацию проводили при давлении 1500–3000 атм и температуре 200–260 ℃. Это весьма жесткие условия. В 1950-х гг. немецкий химик К. Циглер решил найти катализатор, который позволил бы проводить реакцию в менее суровых условиях. Он начал изучать полимеризацию этилена в присутствии алкилов алюминия, но в результате удалось получить только короткоцепные молекулы (n – не более 100 элементарных звеньев).

Как иногда бывает, помог случай. Студент, помогавший Циглеру в работе, недостаточно тщательно вымыл перед опытом автоклав, в котором остались следы коллоидного никеля от предыдущего опыта по гидрированию. Результаты эксперимента, проведенного в "грязном" автоклаве, натолкнули Циглера на мысль, что, помимо алкилов алюминия, в реакционную систему следует добавлять соединения переходных металлов. В результате интенсивных исследований появилась эффективная каталитическая система TiCl4 + Al(C2H5)3, которая позволила проводить полимеризацию при 20 атм и температуре 120 оС. Возникло промышленное производство полиэтилена низкого давления. В 1963 г. за эти исследования К. Циглер (совместно с Дж. Натта) был удостоен Нобелевской премии.

На этом "вмешательство" случайностей не закончилось. В 1975 г. немецкий химик В. Каминский изучал механизм полимеризации этилена. Он проводил спектральное изучение смеси, используемой для полимеризации: [(С5Н5)2TiMe2 + Al(CH3)3] + CH2=CH2. В ней содержался катализатор, близкий по составу к циглеровскому. Вместо TiCl4 Каминский использовал комплексное соединение титана (С5Н5)2TiMe2; соединения такого типа называют металлоценами («родственниками» широко известного ферроцена).

Аспирант, готовивший смеси для измерений, не сумел полностью исключить попадание воздуха в образцы, и в итоге в спектрах при –40 оС были обнаружены сигналы группировки – СН2–, указывающие на присутствие молекул полиэтилена. Полимеризация, протекающая при столь низкой температуре, казалась невероятной. Детальное изучение позволило установить, что причиной исключительно высокой эффективности оказался не металлоцен, а наличие метилалюмоксана – [-Al(CH3) – O-]n-, который образовался в незначительном количестве при гидролизе Al(CH3)3 от действия влажного воздуха. В результате метилалюмоксан совместно с металлоценами стали применять очень широко: активность таких каталитических систем на несколько порядков превосходит активность систем с AlMe3.

В 1990-х гг. японский химик Хидэки Сиракава изучал электропроводность полиацетилена, содержащего чередующиеся одинарные и двойные связи:

В соответствии с теоретическими представлениями такой полимер должен был электропроводящим. Образец полимера был высокой чистоты и не содержал примесей, но, к сожалению, даже при сверхвысоком приложенном напряжении его электропроводность была крохотной. Желая немного модифицировать полимер, Сиракава понизил его чистоту и обработал бромом. В результате проводимость оказалась такой, что измерительный прибор перегорел! Электропроводность была в десять миллионов раз выше, чем перед добавлением брома. Конечно, было жаль, что перегорел дорогой измерительный прибор, зато в 2000 г. Сиракава получил Нобелевскую премию (совместно с А. Макдиармидом и А. Хигером) за открытие проводимости в полимерах. Сегодня это целое семейство электропроводящих полимеров, и у некоторых из них проводимость почти такая же, как у металлической меди.