Химия навсегда. О гороховом супе, опасности утреннего кофе и пробе мистера Марша - Ларс Орстрём

Это явление известно как «оловянная чума». Согласно общепринятой версии, именно это случилось с оловянными пуговицами на обмундировании наполеоновской армии во время отступления из Москвы в ноябре и декабре 1812 года, и по этой причине солдаты не могли нормально сражаться или умирали от холода, поскольку стояла суровая русская зима и их одежда распадалась на части.

Так же как алмаз и графит можно назвать аллотропами углерода (см. главу 9), белое и серое олово – это аллотропы элемента Sn (stannum, латинское название олова). Олово расположено в той же группе, что и углерод, но на три ячейки ниже. Сама идея Периодической таблицы заключается в том, что элементы, расположенные в одной группе, должны обладать общими свойствами, и, как мы видим, серое олово хорошо вписывается в эту концепцию. У него то же строение, что у алмаза, – решетка, состоящая из двухэлектронных связей, повторяющаяся во всех направлениях. Следовательно, мы можем назвать твердые материалы такого типа твердыми веществами с атомной кристаллической решеткой; еще одним подобным примером может служить кварц – решетка из атомов кремния и кислорода.

Рисунок 35. Слева: металлическое белое олово, с плотной упаковкой атомов, в сравнении с неметаллическим серым оловом, имеющим то же строение, что алмаз. На обеих картинках изображено одинаковое количество атомов, и обе они представлены в одном масштабе. Обратите внимание на то, что атомы серого олова занимают гораздо больше места, и представьте себе, что происходит с металлической пуговицей, если олово начинает переходить в другую форму. (Чем светлее оттенок атома на рисунке, тем дальше он расположен, а «связи» в металлическом олове просто уточняют расположение атомов.)

Но по мере продвижения к нижней части столбца многое меняется, и одно из проявлений этого – то, что элементы группы углерода становятся все больше похожи на металлы. В металлах нет таких спицеобразных двухэлектронных связей, их строение больше похоже на ту ситуацию, когда атомы погружены в желе из электронов. Как же атомы распределяются, если у них нет направляющих спиц? В металле они хотят придвинуться как можно ближе друг к другу, чтобы не оставлять «дыр» в электронном желе, и если вы хотите увидеть достаточно точную модель, то отправляйтесь к ближайшему развалу с овощами и фруктами. Любой уважающий себя владелец такой лавки выложит апельсины или яблоки таким образом, что получится почти идеальная модель организации атомов в металле[207].

На химическом жаргоне это называется плотная упаковка, но, если вы внимательно посмотрите на модель строения белого олова на рисунке 35 (речь о металлической форме), вы увидите, что она не в точности соответствует расположению апельсинов на рисунке 36. Это потому, что даже в металлическом олове присутствуют некоторые остаточные характеристики локализованных двухэлектронных связей серого олова, имеющего структуру алмаза. Металлы, которые точно соответствуют догме плотной упаковки, – это, например, магний и цинк.

Переход из металла в твердое вещество с атомной кристаллической решеткой должен протекать при 13 °C, то есть серое неметаллическое олово существует при более низких температурах – по крайней мере, так утверждает термодинамика. Однако термодинамика может лишь сказать нам, какие перемены в принципе возможны, но не дает представления об их скорости. На самом деле для металлического олова при температурах чуть ниже 13 °C эта реакция протекает бесконечно медленно.

Вы, наверное, задаетесь вопросом, почему вообще существует металлическая форма, если серое олово более стабильно и характеризуется меньшей энергией. Если подобное расположение атомов стабильно при 12 °C, то почему не при 14 °C?

Рисунок 36. Модель расположения атомов в металле – способ упаковать апельсины (или атомы) наиболее плотно, сведя к минимуму пространство между ними. Семь светло окрашенных атомов справа показывают, как именно шесть атомов располагаются вокруг одного центрального атома в плоскости; еще три атома выше (не показаны на рисунке) и ниже составляют число ближайших соседей – 12 – в структуре с плотной упаковкой.

Можно поразмышлять об этом в категориях того, какая система наиболее вероятна. Возьмите большой «сухой бассейн» с пластиковыми шариками – в таких еще любят играть маленькие дети – и наполните его шариками примерно на три четверти. Отдельно взятый шарик, лежащий на бортике, уменьшит свою энергию и переместится в более стабильное термодинамическое состояние, упав обратно в бассейн. При этом общая энергия останется неизменной: потенциальная энергия шарика перейдет в тепловую при ударе о другие шарики. Обратный же процесс никогда не произойдет.

Однако если повысить температуру шариков, добавив туда маленьких детей, то наиболее вероятное состояние системы будет подразумевать нахождение довольно большого числа шариков за пределами бассейна. Нечто весьма похожее происходит и с атомами олова, и химики занимаются этой проблемой, численно оценивая вероятность, температуру и теплоту, выделяющуюся в результате протекания реакции, и выражая все это величиной, которую мы называем энергией Гиббса. Чтобы понять, сможет ли пройти реакция, мы рассчитываем изменения в энергии Гиббса до и после, и если она снижается, то реакция принципиально возможна[208].

Переход олова начинает ускоряться при более низких температурах, с максимальными значениями скорости в температурном диапазоне от –20 °C до –40 °C, и существует множество задокументированных случаев «оловянной чумы», особенно заметных в органных трубах церквей Северной Европы. История об армии Наполеона, конечно, куда более эффектна и всегда очень нравилась учителям и авторам учебников, которые любят приправлять свои рассказы занятными деталями.