Химия навсегда. О гороховом супе, опасности утреннего кофе и пробе мистера Марша - Ларс Орстрём

Вернемся к предисловию этой книги: чтобы получить Cr (VI) из атома хрома, потребуется удалить все электроны с заполненных в последнюю очередь подуровней s и d с соответствующим типом орбиталей (или «загонов», если продолжать аллегорию с зебрами), так что в отношении электронного строения (количества электронов и их расположения) он становится совершенно таким же, как благородный газ аргон. Сходство с инертным аргоном придает неустойчивую стабильность этой высокой степени окисления по сравнению, например, с хромом (V) – похоже на монетку, балансирующую на ребре. Однако хром (VI) – крайне активный окислитель ввиду своей склонности заполнять некоторые из опустевших «загонов» электронами, и в присутствии частицы, легко отдающей электроны, эта монетка легко может упасть.

Вот почему питье воды с очень низкой концентрацией хромата считается менее рискованным, чем вдыхание частиц хромата (или даже содержащего их водяного пара). Хром (VI) следует восстановить (то есть уменьшить его степень окисления) внутри организма, прежде чем он успеет причинить вред.

Хром (VI) можно использовать для получения карбоновых кислот из спиртов, и сделать это можно гораздо быстрее и эффективнее, чем просто оставив открытой бутылку вина и позволив кислороду воздуха превратить его в уксус. Хром при этом вернется к более стабильной степени окисления, превратившись в хром (III). Для положительно заряженных ионов хрома и всех других переходных металлов s-орбитали станут менее привлекательными (их энергия выше), и только d-орбитали можно будет заполнить электронами. Вопрос состоит в том, как расставить электроны на этих доступных орбиталях.

Гораздо лучше иметь на орбитали электрон в полном одиночестве, чем два рядом, поскольку они отталкивают друг друга. Лучше также позволить им иметь одинаковый спин (или, как мы говорили ранее, одинаковый тип полосок на зебрах), поскольку, когда они достигают водопоя (ядра), они сближаются, а одинаковый спин автоматически заставляет их избегать друг друга. Итак, у нас будет по одному электрону с одинаковым спином на трех из пяти d-орбиталей, и это известно химикам как правило Хунда.

Почему же, когда Cr (VI) восстанавливается, мы обычно получаем степень окисления +3, а не +4 или +2? Потому что эти ионы привлекают к себе шесть других атомов, а Cr в степени окисления +2, +3 и +4 имеет больший размер, чем Cr (VI). Примером здесь может служить ион [Cr(H2O)6]3+, изображенный на рисунке 42: по форме он более-менее похож на октаэдр.

При возникновении этих связей оказывается, что три из пяти различных d-орбиталей становятся более стабильными, потому что мы нередко позволяем электронным парам из соседних молекул или атомов перейти на две оставшиеся орбитали (и там у зебр будет серьезная конкуренция за траву). Самое выгодное расположение – это когда на каждой из трех более стабильных орбиталей находится по одному электрону, а две другие остаются пустыми – на рисунке 43 они показаны стрелками в ячейках. Подсчитав электроны, мы увидим, что именно это происходит с ионом хрома (III), и, следовательно, это приятная и стабильная степень окисления.

Рисунок 42. Ион [Cr(H2O)6]3+: связи Cr – O выделены жирным, а октаэдрическая координационная геометрия молекулы изображена пунктирными линиями.

Рисунок 43. Основные направления ориентации пяти d-орбиталей, доступных для трех d-электронов, оставшихся в ионе [Cr(H2O)6]3+. Две из них ориентированы по направлению к атомам кислорода в воде и предпочитают принимать электронную плотность у этих атомов. Это оставляет три другие орбитали трем электронам хрома, изображенным стрелками в ячейках на энергетической диаграмме орбиталей в нижней части рисунка.

После аварии, случившейся в Рино, Эрин Брокович и водитель второй машины могли быть подвергнуты быстрому анализу с участием хрома (VI). Иногда считается, что причина аварии – употребление алкоголя, а в то время самым простым тестом на трезвость была проверка дыхания водителя: яркий красно-оранжевый цвет дихромат-иона, Cr2O72–, еще одной формы Cr (VI), сменяется менее интенсивным зеленым цветом хрома (III), когда Cr (VI) вступает в реакцию с парами этанола в выдыхаемом воздухе, в результате чего образуется уксусная кислота и ионы Cr (III).

Эту историю можно было бы начать с вымышленной лошади по имени Пай[258] или, может быть, с фортепианных клавиш в прокуренном баре в Хельмстаде[259], и у нее был бы совсем другой конец, если бы не маловероятная экскурсия нескольких специалистов в области медицинской химии в экзотическую южную часть периодической таблицы – царство лантаноидов.

Одно-два поколения страстных поклонников кино и любителей следить за жизнью знаменитостей были расстроены, заинтригованы или просто радовались возможности сунуть свой нос в чужие дела, когда в феврале 1997 года была обнародована еще одна глава казавшейся бесконечной истории Элизабет Тейлор, последней из великих див Голливуда. У кавалерственной дамы Элизабет незадолго до ее 65-го дня рождения диагностировали опухоль мозга, и через несколько недель ей предстояла операция[260]. Доброкачественная опухоль, которую легко удалили хирурги, оказалась для Тейлор наименьшей из проблем со здоровьем; когда же в 2002 году певица Мари Фредрикссон потеряла сознание у себя дома и стало известно, что причина тому – потенциально смертельная раковая опухоль, ситуация была совершенно иной. Судьба 44-летней участницы пользовавшегося огромной популярностью дуэта Roxette взволновала поколение, отличное от того, которое с 40-х годов следило за карьерой Элизабет Тейлор, и вызвала у людей глубокую тревогу еще и потому, что жертвой болезни стала женщина в расцвете сил, у которой было двое маленьких детей[261].