Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин - Михаил Левицкий

В 1952 г. было синтезировано соединение, которое удивило весь химический мир и стало во главе нового раздела науки – химии π-комплексов переходных металлов. Атом железа находится между двумя параллельно расположенными циклопентадиеновыми молекулами, при этом вся конструкция похожа на сэндвич. Соединение было названо ферроценом. На рис. 8.1 показаны различные способы изображения молекулы.

Самое необычное заключается в том, что атом металла взаимодействует не с одним конкретным атомом углерода, а со всеми атомами углерода в обеих органических молекулах. Это новый тип химических связей, названных π-комплексными. Такое название выбрано потому, что в образовании связей участвуют р-электроны, и при их взаимодействии образуются π-связи. Появление ферроцена заметно расширило наши представления о природе химической связи. Роль циклопентадиена становится понятной, если рассмотреть стадии синтеза ферроцена.

На первой стадии циклопентадиен реагирует с металлическим натрием. Атом водорода во фрагменте СН2 циклопентадиенильного кольца замещается на натрий. Происходит следующее: водород отрывается в виде протона Н+, оставляя у атома углерода свой электрон. В результате у углерода теперь находятся два электрона, и циклическая молекула приобретает отрицательный заряд (рис. 8.2а). Натрий отдает свой электрон протону, и водород выделяется в виде нейтральной молекулы Н2, а сам натрий становится катионом (рис. 8.2б).

Образовавшееся соединение циклопентадиенилнатрий состоит из аниона и катиона. Связь натрия с циклом ионного типа – как в хлориде натрия. Но главное – то, что у циклопентадиенильного кольца теперь имеется шесть р-электронов: четыре от двух двойных связей и еще два электрона у реагирующего атома углерода. Все эти электроны объединяются в единое шестиэлектронное облако. Простые и кратные связи усредняются подобно тому, как это происходит в бензоле, что обозначают кольцевой линией внутри цикла (рис. 8.2в). Образовавшийся циклопентадиенилнатрий реагирует далее с галогенидом двухвалентного железа с образованием ферроцена (рис. 8.2 г).

Природа химической связи в ферроцене объясняется следующим образом. Соединение рассматривается как комплексное, где в образовании связи с железом принимают участие все π-электроны циклопентадиенильных колец, образуя координационные связи со свободными орбиталями иона металла. Напомним, что орбиталь – это пространственная область наиболее вероятного расположения электрона. Таким образом, это π-комплекс (терминология заимствована из координационной химии), атом железа называют центральным атомом, циклопентадиенильные кольца – лигандами (лат. ligare – «связывать»).

Ферроцен легко и естественно вписался в структуру органической химии ароматических соединений. Каркас ферроцена исключительно устойчив и не изменяется в процессе большинства реакций. Он участвует только в реакциях замещения атомов водорода в циклопентадиенильных кольцах, а реакции присоединения для него весьма затруднены. Это типичные признаки ароматических систем, причем ароматические свойства у ферроцена проявляются гораздо более отчетливо, чем у обычных ароматических систем. Можно сказать, что он "больше бензол, чем сам бензол".

Получены сэндвичевые соединения большинства переходных металлов (рис. 8.3а), а также "многопалубные" соединения (рис. 8.3б). Бензол, как и циклопентадиен-анион, тоже содержит шесть р-электронов, объединенных в единую сопряженную систему, и потому он не «упустил возможности» поучаствовать в создании подобных молекул (рис. 8.3в).

Ферроцен оказался не только самым первым представителем нового класса соединений, но и в определенном смысле самым лучшим. Удивительно точное совпадение геометрии π-электронных орбиталей циклопентадиенильных колец и орбиталей иона железа обеспечило его исключительно высокую стабильность, что привело к наиболее интенсивному изучению именно этого соединения.

Химия ферроцена изучена весьма детально, и наступило время продемонстрировать его полезные свойства при разработке новых материалов. Создание материала представляет собой получение вещества или смеси веществ, из которых изготавливают изделия с определенными свойствами, например обладающие механической прочностью, электропроводностью, теплопроводностью, светоотражательной способностью, теплостойкостью и пр. Часто требуется, чтобы в материале сочетались различные свойства.

Современный подход к созданию новых материалов предполагает, что в процессе работы они могут реагировать на внешние воздействия (температура, давление, действие химических реагентов), изменяя свои свойства. Причем такие изменения должны быть обратимы – то есть при прекращении воздействия прежние свойства должны восстанавливаться. В результате появляется возможность контролировать свойства материала изменением внешних условий. Именно такими качествами обладают так называемые "умные" материалы, в англоязычной литературе – smart materials. Далее мы расскажем о работах профессора Д. А. Леменовского (р. 1946) и профессора С. З. Вацадзе (р. 1967) совместно с сотрудниками Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Пример «умных» материалов – жидкокристаллические (ЖК) вещества. Эти соединения находятся в жидком состоянии, но их молекулы при этом расположены упорядоченно, как в кристалле. ЖК чутко реагируют на внешние воздействия (тепловые, механические, электрические), перестраивая свою структуру, что приводит к изменению их свойств – обычно оптических. Соединения такого типа широко используют, например, в жидкокристаллических дисплеях. В многочисленных предыдущих исследованиях установили, что ЖК-свойствами обладают вещества с жесткой конструкцией молекул. Поэтому, планируя создать ЖК-системы с участием ферроцена, авторы решили присоединять к нему стержнеобразные фрагменты.

Примеры таких жестких молекулярных заготовок – фрагменты ацетилена и бензольные ядра: связи, отходящие от атомов углерода в ацетилене, всегда находятся на линии тройной связи, а валентные связи, отходящие от бензольного ядра, всегда расположены в плоскости кольца и направлены от центра кольца (рис. 8.4).