Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин - Михаил Левицкий

К настоящему моменту получены металлоорганосилоксаны, содержащие атомы большинства известных металлов. Эти соединения имеют, как правило, лестничное строение (рис. 6.16). Они представляют собой олигомеры, то есть короткоцепные полимеры с незначительной молекулярной массой (2–5 тыс.), и способны образовывать хрупкие окрашенные пленки. Использование их в качестве связующих для наполненных композиций неперспективно, так как они не могут образовывать материалы, обладающие конструкционной прочностью. Их достоинства проявились в совсем иной области, где они оказались вне конкуренции.

Конструируя сложные молекулы, химик всегда надеется на их необычные свойства. Разрушить продукт своего кропотливого труда химик решается лишь в случае, если это помогает установить строение соединения. Тем не менее существуют примеры, когда интересные свойства появляются после частичного разрушения собранной конструкции.

Если нагревать алюмофенилсилоксан при 400 оС, он начинает терять органические группы. В полученном соединении остаются атомы кремния, кислорода и алюминия, следовательно, исчезает кремнийорганическое соединение и возникает неорганическое вещество. Для чего было необходимо привлекать кремнийорганическую химию, если в итоге получен обычный металлосиликат? Дело в том, что такое соединение сохраняет необычную структуру исходного металлосилоксана и по свойствам заметно отличается от обычных металлосиликатов, получаемых методами неорганической химии. Эти отличия наиболее отчетливо проявились при исследовании каталитических свойств.

Один из наиболее масштабных процессов химической индустрии – крекинг, при котором высококипящие нефтяные фракции расщепляются, образуя вещества с более короткой углеводородной цепью: смазочные масла и моторное топливо (бензин). Традиционные катализаторы крекинга – алюмосиликаты. На их поверхности происходит расщепление нефтяных продуктов. Однако эффективность подобных катализаторов сравнительно невелика, поскольку структура поверхности – нерегулярная. Именно в этой области алюмосилоксаны сумели значительно опередить алюмосиликаты. Состав обоих соединений приблизительно одинаков, но структура алюмосилоксана иная – она сформирована методами элементоорганической химии и сохраняется после удаления органических групп. Такие катализаторы намного эффективнее.

В рассмотренном случае металлорганосилоксан "соревнуется" с металлосиликатом, но оказалось, что существуют каталитические процессы, где соперничество отсутствует, поскольку металлосиликаты в подобных процессах "не работают".

По существу, металлорганосилоксаны представляют собой неорганические соединения, укрытые «шубой» из органических групп, что придает им органорастворимость и позволяет вводить их гомогенно в реакционную среду. При этом открываются новые области применения, в которых обычные силикаты не используют. Например, железосилоксан катализирует окисление метана – это один из способов получения метанола. Такой катализатор благодаря высокой стабильности неорганического каркаса может быть использован десятки раз при сохранении каталитической активности (рис. 6.17).

Другое применение металлосилоксанов – галогенирование органических соединений. Это целая группа промышленных процессов, дающих продукты, широко используемые для дальнейших превращений. Галогенирование непосредственным действием галогенов – экологически неблагоприятный процесс, кроме того, в результате образуется большое количество разных продуктов. Но недавно ученые нашли более деликатные и селективные (то есть избирательные) способы галогенирования, где в качестве реагента, поставляющего галоген, используют CCl4 или CBr4. При их взаимодействии с олефинами двойная связь сама «указывает» то место, к которому должен направиться галоген (рис. 6.18).

При галогенировании октена по схеме, показанной на рис. 6.18, в качестве традиционных катализаторов используют комплексы галогенидов меди. Оказалось, что медьфенилсилоксан успешно катализирует эту реакцию и, в отличие от традиционных катализаторов, может быть многократно использован в процессе без заметного снижения каталитической активности. Существенный недостаток такого катализатора в сравнении с обычными – низкая каталитическая активность в расчете на один каталитический центр, иными словами, задействованными оказываются не все центры. Причина в том, что некоторые атомы меди, находящиеся в соседних цепях олигомерного металлосилоксана, связаны координационными связями через атомы кислорода (показаны пунктиром на рис. 6.19). Поскольку первичный акт катализа – координация реагента у каталитического центра, в результате межцепной координации часть атомов меди оказывается выключенной из каталитического процесса. На первый взгляд для решения проблемы достаточно присоединить к атому металла какую-либо координирующую молекулу – например, легко присоединяющийся амин. Он, «укрывая» атом меди, естественно, затруднит межцепное координационное взаимодействие. К сожалению, такое решение не подходит, поскольку присутствие лиганда в то же время мешает реагирующим молекулам приблизиться к каталитическому центру, то есть не увеличивает, как хотелось бы, а снижает каталитическую активность.

Проблему удалось решить с помощью органического окружения кремния. На рис. 6.20 сетчатая поверхность условно обозначает вандерваальсовы радиусы, то есть реально занимаемый в пространстве объем, который ограничивает сближение молекул.

На рисунке видно, что фенильные группы у атома кремния (достаточно жесткие и "неповоротливые") не экранируют металлосилоксановую связь и не препятствуют взаимосближению атомов меди, расположенных в соседних молекулах. Картина станет иной, если заменить фенильные группы алифатическими нонильными группами. Эти крупные группы заметно затрудняют межцепную координацию атомов меди и в то же время не препятствуют приближению органического реагента к каталитическому центру. Нонильные группы органофильны (не отталкивают органические реагенты) и достаточно подвижны, поскольку обладают гибкостью полимерного сегмента, природу которой мы рассмотрели ранее в разделе "Вращение, переходящее в гибкость". Органический реагент может "отодвинуть" такую группу, но этого не может сделать находящийся поблизости атом меди. В результате каталитическая активность повышается более чем в четыре раза.