Электричество в мире химии - Георгий Яковлевич Воронков

Вскоре ту же идею выдвинули англичанин Джеймс Джоуль (1818—1889) и молодой немецкий физиолог и физик Герман Гельмгольц (1821 —1894). Подход к идее сохранения и превращения энергии у каждого был различным. Если Майера поразила связь количества необходимой организму пищи с его температурой и работой, то Джоуля привели к этой идее опыты, которые он ставил, чтобы определить, может ли изобретенный им электрический двигатель стать практическим источником работы, получая энергию от батареи, где расходовался дорогой цинк. При решении этой задачи Джоуль пользовался весьма большими токами и заметил, что проводники сильно нагревались. Он понимал, что часть тока тратится на нагревание, и решил выяснить, что же нужно сделать, чтобы эти потери были наименьшими. Решение технической задачи привело его, таким образом, к открытию закона: «количество образующейся теплоты пропорционально квадрату силы тока, сопротивлению в цепи и времени протекания тока».

Нужно сказать, что, несмотря на такую четкую формулировку и превосходное экспериментальное обоснование, сообщение Джоуля на заседании Королевского общества ни на кого почти не произвело особого впечатления и, возможно, не было бы оценено по достоинству, если бы не один молодой человек, который своими дельными замечаниями возбудил у публики интерес к идее Джоуля. Это был Уильям Томсон, в будущем один из крупнейших физиков мира. Юноша этот оказался настолько прозорливым, что, несмотря на ряд несовпадений в измерениях Джоуля, усмотрел в его сообщении новый важный закон. Когда немного позже, в 1844 г., свои результаты опубликовал выдающийся физик-экспериментатор, преемник В. В. Петрова, русский академик Эмилий Христианович Ленц (1804—1865), в этом уже никто не сомневался. Закон теплового действия тока вошел в физику как закон Джоуля — Ленца.

Джоуль считал, что вся теплота в цепи электрического тока должна рассматриваться как результат химического процесса. Он предполагал, что ток только одно и делает, что отводит теплоту от места реакции и выделяет ее в цепи. Пользуясь законом Джоуля-Ленца, Гельмгольц показал, что вся теплота электрической цепи равна произведению напряжения на прошедшее количество электричества, а если учесть и законы Фарадея, можно сказать: ЭДС гальванического элемента пропорциональна тепловому эффекту химической реакции в элементе.

Вернемся теперь к юному Уильяму Томсону. В десятилетнем возрасте Томсон уже поступил в университет, а в двадцать был известен как автор оригинальных научных работ. В двадцать два профессор Томсон, позже известный как лорд Кельвин (1824—1907), разносторонний ученый, давший одну из формулировок второго начала термодинамики, предложивший абсолютную шкалу температур, открывший ряд эффектов, носящих его имя, автор ряда приборов, был уже членом Лондонского Королевского общества.

Воспользовавшись током от элемента Даниеля — Якоби, он привел в действие простейший электрический двигатель и вычислил его работу. С помощью механического эквивалента теплоты он перевел эту механическую работу в калории и обнаружил, что рассчитанная величина теплоты полностью совпадает с теплотой реакции, протекающей в гальваническом элементе. Стало ясно, что ЭДС элемента пропорциональна тепловому эффекту происходящей в нем реакции. Этот факт воспринимался как следствие закона сохранения энергии.

В этот период открытия законов термодинамики казалось, что все явления природы в целом могут быть объяснены простыми наблюдениями над механической энергией и работой.

Работы Александра Беккереля (1820—1891) тоже показывали, что электродвижущая сила цепи эквивалентна соответствующему ей химическому действию. Однако применение подобных же расчетов к другим элементам через некоторое время показало, что не вся химическая энергия переходит в гальваническую.

В 1900 г. в Нью-Йоркском университете было построено специальное здание с длинным узким залом — галерея славы великих американцев. В зале между колонн установлены бронзовые мемориальные доски и скульптурные бюсты великих сынов Америки. Там можно увидеть бюст Франклина, бюст Фултона, изобретателя парохода, бюст изобретателя телеграфа Морзе, конструктора первой хлопкоочистительной машины Уитни, писателей Купера, По, Твена. Знаменитости уготовано место в этой галерее не раньше чем через 25 лет после смерти. Тем не менее бюст величайшего после Франклина ученого США Джозайи Гиббса (1839—1903) был установлен там почти через полвека после его смерти. Может быть, это объясняется тем, что работы Гиббса отличаются исключительно сложной внешней формой, которая у теоретиков даже вошла в поговорку. Но под этой формой таится такое богатство идей и глубоких обобщений, что даже в наши дни труды Гиббса продолжают служить источником новых исследований.

Вся жизнь Гиббса была связана с его родным городом Нью-Хейвеном (штат Коннектикут). Однажды, правда, он отправился на три года в Европу, чтобы послушать лекции виднейших физиков в Париже, Берлине, Гейдельберге. Все же остальное время, целых шестьдесят лет, он прожил 64

в одном и том же доме, рядом со школой и колледжем, где и учился, рядом с университетом, где он работал, и поблизости от кладбища, где он был потом похоронен. В истории науки найдется немного таких домоседов. Во второй половине 70-х годов он предложил метод, согласно которому изучение термодинамического процесса сводилось к изучению некоторых общих фукций — термодинамических потенциалов. Для решения любой термодинамической задачи достаточно было знать химические потенциалы системы. Метод термодинамических потенциалов, дополненный статистической механикой, позволял решать любые задачи, относящиеся к области термодинамического равновесия. Применимость его затруднялась иногда только сложными вычислительными операциями.

Свой выдающийся труд Гиббс опубликовал в 1878 г. в местном научном журнале, о существовании которого мало кто подозревал. Только спустя четырнадцать лет его напечатали в Европе, и перед учеными открылся исключительный по своей мощи теоретический аппарат, созданный Гиббсом. В 1901 г. Лондонское Королевское общество наградило его медалью Коплея, наиболее почетной наградой до учреждения Нобелевской премии. Медаль Коплея в свое время получили Вольта, Дэви, Фарадей, Гельмгольц, Менделеев, Мечников, Павлов. Гиббс вошел в историю как создатель термодинамической теории физико-химического равновесия. Формула, связывающая работу и тепловой эффект химической реакции, была им получена наряду со многими другими результатами чрезвычайно обширного исследования по химической термодинамике и статистической механике.

Выкладки Вальтера Нернста

В 1882 г. независимо от Гиббса точно такое же уравнение вывел один из крупнейших естествоиспытателей XIX в. Герман Гельмгольц. В молодые годы, работая военным хирургом (почти как Роберт Майер, который тоже делал хирургические операции), он сформулировал и математически обосновал закон сохранения энергии. Спустя год он изобрел глазное зеркало (офтальмоскоп) и впервые как следует разглядел сетчатку. Он измерил скорость прохождения нервного импульса и выполнил ряд фундаментальных работ в физиологии и гидродинамике.

Выведенное им уравнение (уравнение Гиббса — Гельмгольца) связывало электрическую и химическую энергию: максимальная работа гальванического элемента состоит из теплового эффекта химической реакции и зависит от абсолютной температуры. У второго члена уравнения